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收藏TiO2光触媒纺织品自清洁性能评价方法探究
摘要】:本文介绍了TiO2光触媒自清洁纺织品的分类、自清洁机理以及TiO2光触媒材料自清洁性能的一些评价方法,并结合TiO2光触媒纺织品自身的性质进行适用性分析。特别提出了评价TiO2光触媒纺织品的自清洁性能时,不能从光催化性能一方面考虑,而要将光催化性和光致超亲水性结合起来综合去评价其自清洁性能。


    Exploration on Self-cleaning Performance Assessment Method of Photocatalytic Textiles
    作者:储方为  邱佳铭  蒋红  李戎

    摘要:本文介绍了TiO2光触媒自清洁纺织品的分类、自清洁机理以及TiO2光触媒材料自清洁性能的一些评价方法,并结合TiO2光触媒纺织品自身的性质进行适用性分析。特别提出了评价TiO2光触媒纺织品的自清洁性能时,不能从光催化性能一方面考虑,而要将光催化性和光致超亲水性结合起来综合去评价其自清洁性能。
    关键词:光触媒纺织品;光催化;超亲水;自清洁;评价方法

0  引言
    近年来,随着半导体光催化技术的不断发展,其应用领域也不断扩大,由最初的用于污水处理,到后来光触媒自清洁玻璃、陶瓷、纺织品的出现,光触媒技术已经慢慢走进了人们生活。
    光触媒是一类以TiO2为代表的具有光催化性能的半导体材料的总称。目前可作为光催化剂的半导体材料主要有TiO2 、CdS、 ZnO 、WO3、 Fe2O3、 SnO2等化合物,但是由于TiO2相对其它半导体材料具有光催化活性高、稳定性好、价格低等优势而备受青睐[1]。光触媒能在太阳光或荧光灯的照射下产生类似光合作用的催化反应,将空气中的氧气和水分子激发,形成氧化能力极强的羟基自由基(•OH)和超氧阴离子自由基(•O2ˉ) 。这些氧化力极强的自由基可将浮游在空气中的细菌杀死,并把有机污染物不断降解成水和二氧化碳等,从而达到净化环境和保持材料自身清洁不被污染的目的。将光触媒技术应用于纺织领域,开发具有环保自清洁性能的纺织品对于节能环保具有重要意义,所以光触媒自清洁纺织品已成为纺织行业发展的方向之一[2-3]。

1 TiO2光触媒自清洁纺织品
    1.1  TiO2光触媒纺织品的分类及应用
    TiO2光触媒纺织品按照制造工艺大体可分为三种,第一种是以聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)等膜材为基材,表面涂有TiO2的膜结构材料,这种膜结构材料被广泛应用于大型场馆和一些公共设施的顶棚。目前生产光触媒PTFE材料的主要有日本的中兴化成株式会社,生产光触媒PVC材料的主要有日本的平冈株式会社;第二种是将TiO2与高分子材料结合,通过一定的纺丝方法将其纺成光触媒纤维,然后将光触媒纤维织成光触媒纺织品。目前国内外已经开发出很多这类纤维并且市场化。这类产品主要有日本Exlan工业株式会社开发的具有高度自洁功能的光触媒腈纶纤维“Selfclear”[4]、大和纺公司开发的“Solesh” 纤维[5]等。我国近几年也在这方面也取得了突破,浙江上虞弘强彩色涤纶有限公司在2011年开发出了一种蜂窝光触媒纤维,并且取得了不错的市场份额。这些纤维主要用于运动服、工作服、家纺、保健和医疗卫生纺织用品;第三种是以棉、羊毛等织物为基材,通过一定的方法将纳米TiO2整理到织物上,使其具有一定的自清洁性能。近几年很多人从事这类纺织品的研究[6-8],目前产业化的产品主要有日本东丽株式会社开发的“lumi magic”系列织物[5] 。“lumi magic ”系列织物主要用来制作泳衣,通过光照作用可以消除氯臭,能够保护皮肤和身体不受细菌的侵害。
1.2  TiO2光触媒纺织品自清洁机理
    1.2.1  TiO2光催化机理
    TiO2属于一种n型的半导体,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的紫外光照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子(e-),而价带中则相应地形成空穴(h+),产生电子-空穴对,同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合,使光能以热能或其他形式的能量散发掉。其过程可用下面的方程表示:

价带空穴是良好的氧化剂,导带的电子是良好的还原剂。空穴具有更大的反应活性,一般与表面吸附的H2O或OH一  离子反应形成具有强氧化性的经基自由基。其过程可用下面的方程表示:

    电子与表面吸附的氧分子反应,氧分子不仅参与还原反应,还是表面羟基的另一个来源,具体反应式如下:

    通过以上反应,生成了氧化性很强的羟基自由基、超氧阴离子自由基,能够将各类有机物氧化为 CO2 和 H2O 等小分子,从而达到保持材料自身清洁的目的[9-10]。
1.2.2  光致超亲水性机理
    一般而言材料的亲水性可通过材料表面的水滴接触角来判定。接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ。当接触角θ>90°时称为疏水性,θ<90°时称为亲水性,θ>150°时称为超疏水表面,θ<10°时称为超亲水性[11]。研究发现[12], TiO2光触媒材料表面的亲水性在光照下会发生改变。将水滴在TiO2材料表面,光照后接触角会慢慢变小,最后接近0°,停止光照后又会慢慢恢复到原样。材料表面经光照达到超亲水性后,可以降低纤维的静电引力和分子间作用力,从而防止污物在材料表面聚集,使材料的防污性能和易去污性能都有所增加。
    TiO2 表面的超亲水性是由于TiO2价带电子被激发到导带,电子和空穴向表面迁移,电子与 Ti4+反应,空穴与表面的氧离子反应,分别形成 Ti3+和氧空位。氧空位与空气中的水分结合形成化学吸附水(即羟基),在材料表面形成均匀分布的高度亲水微区,而其他部分还保持原有的疏水性,亲水微区和亲油微区相间排列使材料表面同时具有亲水性和亲油性,类似于二维的毛细管现象。但是由于液滴的尺寸远远大于亲水和亲油微区的面积,所以宏观上表现出来的是双亲性[13],当将水或油滴在材料表面时,分别被亲水微区和亲油微区所吸附,从而润湿材料表面。当停止光照后,化学吸附水会被空气中的氧气取代,又回到初始的疏水状态。

2  TiO2光触媒自洁纺织品评价方法探究
    对于日渐繁荣的TiO2光触媒自清洁纺织品市场,目前国内外还没有统一的评价方法评价其自清洁性能,这不仅不利于光触媒纺织品市场的健康发展,也难以对相关的产品实施有效的质量监控,所以开发相应的评价方法是十分重要的。
       虽然目前国内外关于TiO2光触媒纺织品自清洁性能还没有一套评价标准,但鉴于TiO2光触媒陶瓷类材料已经出台了相关的标准[14-18],另外也有人对TiO2光触媒材料自清洁性能评价提出了自己的看法,这些方法大体可归为两类:薄膜法和溶液法,其中有些评价方法可以值得TiO2光触媒纺织品借鉴。下面就TiO2光触媒材料自清洁性能评价方法中五种具有代表性的方法进行介绍和分析(见表1),探究其在TiO2光触媒纺织品的适用性。
表 1  TiO2光触媒材料自清洁性能评价方法
类别 方法名称 所涉标准 标准名称

2.1  薄膜法
2.1.1接触角测量法
    日本在光触媒技术上的研究相对较早,并于2007年出台了第一部光触媒材料自清洁性能评价标准:JIS R1703-1-2007和JIS R1703-2-2007。随后国际标准化组织(ISO)和中国也相继出台了关于光触媒材料自清洁性能的评价标准,标准分别为ISO 27448—2009、GB/T 23764—2009。这些标准中有三种是通过测接触角的方法来表征材料的自清洁性能。因为三个标准中的接触角测量法大同小异,这里以ISO 27448-2009[15]为例将接触角测量法做简要介绍。
(1)方法原理
由于光催化材料在受到光照后不但会产生强氧化剂,还会使材料表面产生超亲水性,所以首先在样品表面附载有机物(油酸),使用一定强度的紫外光进行照射时,油酸会被生成的强氧化剂慢慢氧化分解掉,由于材料表面亲水性的增强,接触角也会慢慢变小,直到达到“最小接触角”。材料的光催化性能越好,达到“最小接触角”的时间也就越短。
(2)测试步骤
首先在材料表面涂一层油酸,可以直接用手在材料表面涂抹油酸,也可以用无纺布将其均匀铺展开。将涂抹好的样品放到天平上称量,调节油酸的涂抹量在100 cm2为(2.0±0.2)mg,或者将样品浸入油酸溶液中,以60 cm/min的速度提拉样品,在70℃下干燥15 min。对于手工涂抹的样片,使达到表面的光强为(2.0±0.1)W/cm2 ,对于提拉法的样片,使达到表面的光强为(1.0±0.1)W/cm2。油酸涂抹好后,在经预处理的每个样品各选定5个点,滴上水滴,分别测量选定5个点的接触角,作为初始接触角。样品在紫外光照射后,选择适当的时间间隔对被选定的5个点进行接触角的测定,取其平均值,作为各个样品的“紫外光照射n时间后的接触角。若该平均值≤5°,则该值作为该样品的“最小接触角”。若所测接触角没有达到5°,而最后某3个时间点接触角的变动系数≤10%时,则取它们的算术平均值为该样品的“最小接触角”。
(3)方法分析
    接触角测量法是从光催化性能和光致超亲水性两个方面考虑的。材料经光照后,首先将表面的油酸光催化分解掉,同时水与玻璃的接触角随着亲水性的增强接触角也就慢慢变小,直到达到“最小接触角”为止。光催化性能好的材料催化分解油酸的时间和光致超亲水的时间都短,那么总时间也就短。或者通过比较“最小接触角”的大小来评价其性能,最小接触角小的光催化性能也就好。但是具体用哪种参数来表征材料的自清洁性能标准中并未给出。
    由于接触角测量法需要将水滴在材料表面,故对于表面可被润湿的材料不可行。由于第二、三种纺织品一般会被水滴润湿而第一种纺织品不会,所以此方法适用于第一种纺织品而不适用于第二、三种。但这种方法非常耗时,一般需要超过70个小时。测试时,水滴的体积由于蒸发作用会发生变化甚至蒸干,水滴体积的变化会导致接触角也会发生改变[19],从而影响结果的准确性。如果不在材料表面处理一层油酸,单独进行接触角测量时则会大大缩短时间,张平[20]等人用波长为 254nm的紫外灯对TiO2光触媒玻璃进行亲水性测试时,仅需半小时材料表面就达到超亲水状态。此外,标准中对油酸的涂抹方法和光照强度没有统一,水滴的体积也没有规定,实际操作中易造成结果不准确且无法比较。所以这种方法存在诸多缺陷,操作起来也不便且耗时。把光催化性能和光致超亲水性两个方面分开来测更合理,用时也大大缩短。
2.1.2 K/S法
(1)方法原理
    涂抹在纺织品材料表面的染料类有机污物经光照后,污物在被慢慢降解的同时,其K/S值也会相应的减小。可通过测量其光照前后的K/S值变化率来量化其自清洁性能。K/S值的减少百分率(以ξ表示)可用公式①计算[21]:
                  ①
注:(K/S)unexposed:被沾污样品未被光照的K/S值;
(K/S)exposed:被沾污样品光照后的K/S值。
(2)测试步骤
   首先将染料溶于去离子水中,制成染料悬浮液或溶胶。可被用来做测试用的染料有亚甲基蓝、罗丹明B、碱性红和酸性黄等。控制初始的K/S值在0.6~1之间,如果不在,相应的改变染料的浓度。将染料均匀的处理到织物表面,用紫外灯进行照射,分别在同间距的三个时间点测其K/S值,然后按照上述公式计算K/S值的变化率。为了使结果更加准确,Bhavana Sharma[22]等人设计了一个很巧妙的方法(如图1),将一块未沾污的原布剪出5个4.5cm×4.5cm的洞,然后将其覆盖在被沾污的样品表面进行照射,最终结果取这5个点的平均值。这样做的好处是每隔一段时间所测样品的位置与之前测的位置一致。如果每次都随机选取5个位置进行测试,这5个位置的初始K/S值可能不一致,会对结果产生较大的影响。

 

图1 K/S法测试方法示意图
(3)方法分析
        K/S值法对于三种纺织品均适用,方法相对简单易行且用时较短,能够较真实的模拟纺织品被沾污的情形。由于是测同一点的K/S值的变化率,所以即使染料涂抹的不够均匀也不影响其结果。Bhavana Sharma等人用K/S法对TiO2光触媒纺织品进行测试时,展现了良好的重现性。
2.1.3硬脂酸法
(1)方法原理
    在材料的表面均匀涂抹一层硬脂酸,在紫外灯的照射下,硬脂酸会被催化氧化成CO2和H2O,利用红外线光谱测定2700~3000 cm-1范围内碳—氢键的伸缩振动吸收值的变化或者利用气相色谱、红外光谱等监测生成CO2的量随光照时间的变化来评价光触媒材料的自清洁性能。硬脂酸催化降解反应如下:

 

(2)方法分析
     光催化降解硬脂酸法是常用的检测光催化材料自清洁性能的方法之一。Andrew Mills[23]等人用硬脂酸法对TiO2光触媒玻璃进行了测试,发现伴随着硬脂酸的矿化同时有大于90%的CO2产生,这说明硬脂酸基本已经被氧化分解。他们同时对溶胶凝胶和P25两种不同类型的TiO2膜处理的石英盘进行了测试,当用溶胶凝胶TiO2膜处理的石英盘光解生成>90%的CO2时,P25 TiO2膜处理的石英盘光解产生的为69%,说明前者的光催化性能比后者的要好。硬脂酸法对三种纺织品虽均适用,但是硬脂酸法也存在一些缺点:很难保证每次在其表面镀上一层质量相同且均匀的硬脂酸薄膜,另外这种方法很耗时且需要大型仪器支持,对设备的密封性要求很高,所以这种方法实际中操作起来有一定的困难。
2.2  溶液法
2.2.1亚甲基蓝法
    亚甲基蓝法是测试光触媒材料光催化性能的最常用方法之一[24-26],国际上也有采用此方法作为光触媒材料的评价标准,如JIS R1703-2-2007、ISO 10678-2010,但前者标题为测光触媒材料的自清洁性能,后者为测光触媒材料的光催化性能,所以目前国内外关于亚甲基蓝法到底是测光触媒材料的何种性能说法不统一。这里仅以ISO 10678-2010[18]为例将亚甲基蓝法做简要介绍。
(1)方法原理
    在液相催化反应器中,通过特定波长的紫外光线的辐照,溶液里的光催化剂吸收光线,被激发产生空穴和电子,并迁移到光催化剂的表面与溶液中的反应物探针分子发生反应,把探针分子降解为其它物质。通过对溶液中探针分子浓度随光催化反应时间变化的测定,可以对光催化剂的催化氧化降解性能进行测试,见公式②:

                       ②

注: : 光子效率;
 :基材光催化活性,mol/(m2h);
 :紫外辐射单位,mol/(m2h)。
主要反应:

(2)测试步骤
    按图2所示将测试装置组合好,设置一个对照组,不加光照,同时测两组的吸光度。光照强度E必须保持在E=(10±0.5)W/m2.为了确保溶液浓度均匀,至少每20min搅拌一次溶液,用玻璃棒或者磁力搅拌器搅拌。在测量过程中,温度须保持在(23±2) ℃,可以测溶液的温度也可以测圆筒附近的温度。

 

1-紫外光源; 2-玻璃盖;3-检测圆筒;4-被测区域;5-被测样品
图2 光催化降解亚甲基蓝测试装置
    设置紫外分光光度计的波长在λ=(664±5)nm范围内。可以直接在量筒外部测量溶液的吸光度,也可以取一小部分溶液到外部进行检测,但要在继续光照前放回圆筒内。测量溶液吸光度的间隔时间不要超过20 min。整个的光照时间一般为3h,但是不要超过所要求的溶液褪色时间。
(3)方法分析
       如果将TiO2光触媒纺织品置于反应容器中,第二、三种纺织品会对亚甲基蓝溶液产生吸附作用,那么初始的吸光度就会减少,影响结果的准确性。另外,产生吸附后,染料覆盖在纺织品表面,会影响其对紫外光的吸收,从而影响其光催化效率,所以这种方法不适宜于第二、三种纺织品。而像PTFE和PVC类的具有防水功能的材料,不会对染料产生吸附作用,所以亚甲基蓝法适用于PTFE和PVC类材料。但从模拟真实环境的角度出发,作者认为光催化亚甲基蓝法更适合去评价光触媒材料净化水溶液的性能而不是自清洁性能。
2.2.2荧光探针法
(1)方法原理
        由TiO2光催化机理可知,材料经光照后表面会产生羟基自由基(•OH),羟基自由基能够定量的将低浓度无荧光的对苯二甲酸(TPA)氧化成强荧光的2-羟基对苯二甲酸(HTPA) [27],生成的强荧光物质称为荧光探针。用荧光分光光度计检测溶液荧光强度随光照时间的变化,即可检测材料的光生空穴能力,从而间接测定该光触媒材料的光催化活性。对苯二甲酸反应如下式:

 

(2)测试步骤
        将一定大小的被测样品放入反应器中,在反应器中加入一定体积的对苯二甲酸,然后将反应器置于紫外灯下进行光照,每隔一定时间取样,用荧光分光光度计在2-羟基对苯二甲酸(TAOH)的最大激发波长(323nm)处激发,测定其最大发射波长(422nm)处的荧光强度。因为此反应符合零级动力学反应,所以以光照强度为纵坐标,时间为横坐标作图,所得直线的斜率即可表征材料的光催化性能。
(3)方法分析
      这种方法相对其它方法的最大优点是时间较短、灵敏度高,测试只需要几十分钟,朱丽华[28]等人用荧光探针法与甲基橙法做了一比较,发现荧光探针法比甲基橙法灵敏度高约7500倍,检测时间为后者的八分之一。另外这种方法同其它方法的不同点是它不是通过降解有机物而是通过材料表面的光生氧化剂(•OH)来侧面表征其自清洁性能,因为光催化降解某些有机物时,并不是直接将有机物降解为CO2和H2O, 而是先降解为某些中间产物,等到被降解有机物的浓度很低或者被完全消耗时,中间产物才开始反应[29]。
    TiO2光触媒材料是通过光照过程中产生的强氧化剂(•OH)来氧化分解污物的,所以生成•OH的速度越快,其自清洁能力越强。作者认为这种方法可行,并且对于三种纺织品也都适用。但是在•OH和对苯二甲酸反应时,会不会受到溶液pH值、温度等因素的影响,还有待研究。

3总结
    通过对以上五种方法的分析可知,大部分评价方法都适用于TiO2光触媒纺织品(见表2),但是综合比较而言荧光探针法和K/S法更适宜于评价TiO2光触媒纺织品的光催化性能,并且实际操作中相对简单易行。荧光探针法可以测其光生氧化剂的生成速率,K/S法可以测其氧化分解有机物的能力,将两者结合可以取长补短。
   表2 5种方法在TiO2光触媒纺织品上的适用性


    以上五种评价方法只有接触角测量法考虑到了对材料亲水性的测量,而其它方法都只考虑到了材料的光催化性能,可以看出目前研究更多的是TiO2光触媒材料的光催化性能评价方法,但是光致超亲水性对于TiO2光触媒纺织品的自清洁性也很重要,所以在评价光触媒纺织品的自清洁性能时,只考虑其光催化性是不完整的,需要将光催化性和光致超亲水性两者同时考虑。
    由于第一种TiO2光触媒纺织品具有防水性能,所以可通过测其接触角的方法来表征其光致超亲水性,但这里不需要在纺织品表面涂抹油酸,而是直接将水滴在材料的表面,用一定波长的紫外灯进行照射,同时用接触角测量仪测定光照前后接触角的变化。两种方法可以表征其光致超亲水性,一种是通过初始接触角到接触角小于10°的变化率来表示材料的光致超亲水性,接触角变化率越大,光致超亲水性越好。也可以通过最小接触角恢复到初始接触角的恢复速率来表示,恢复速率越小,光致超亲水性越好[30]。
    对于第二、三种TiO2光触媒纺织品中可被润湿的纺织品,因为无法测其接触角,所以接触角法对其不适用。一般而言纺织品的亲水性可通过回潮率、水分吸收、滴液吸收能力、吸水率、垂直芯吸试验、水蒸汽传递以及拒水指数等方法来评定[31]。但是由于光触媒纺织品的亲水性在光照后会发生变化,并且慢慢增强,最终达到最大值。所以这些评价方法对其不再适用,需要在原有的评价基础上进行改进。例如可以通过测定光照后纺织品毛效的变化率来表征其光致超亲性。

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